Диоксид серы (E220)

Может вызывать фатальные аллергические реакции у астматиков, разрушает витамин В1. Типичные продукты питания: пиво, б/а напитки, сухофрукты, соки, алкогольные напитки, вино, уксус, картофельные продукты. Если вы считаете себя склонным к аллергии вам лучше избегать диоксида серы и его производных.

Историческая справка

Уже в древности (Ассирия, Китай, Греция) диоксид серы использовался при окуривании «для изгнания злых духов» (Гомер. Одиссея. XXII, 481—2, 493—5). Плиний упоминает, что «дух серы» является улучшителем вина (Plinius. Naturalis historiae. XIV. 129). По мнению других авторов, в какой именно форме использовали серу не совсем ясно.

Сернистый газ стал широко использоваться, вероятно, лишь во времена позднего средневековья. Применение его часто порождало проблемы. В Кёльне в XV веке обработка вина серой была полностью запрещена, так как из-за неё «природе человека наносится вред и пьющие становятся больными». В 1487 году в Ротенбурге существовало предписание, по которому обработка бочек серой допускалась, но «...следуетбрать набольшую бочку не более лота серы». Обрабатывать вино серой можно было только один раз. Рейхстагом Линдау чрезмерное окуривание вина серой было запрещено в 1497 году, а годом позже запрет был введен и рейхстагом Фрейбурга в Брейсгау.

В последующие столетия сернистый газ использовался как консервант для целого ряда пищевых продуктов. И сегодня, несмотря на ограничения, связанные с токсичностью, он незаменим в производстве многих продуктов питания.

Свойства

Сернистый ангидрид при обычных условиях представляет собой бесцветный негорючий газ с резким запахом. Плотность сернистого газа в два с лишним раза выше, чем у воздуха; при —10°С он сгущается в жидкость. В одном литре воды при 0°С растворяется 80 л Б02, а при 20°С — 40 л.

Сульфиты представляют собой белые порошки, которые (за исключением сульфита кальция) легко растворяются в воде и обладают более или менее сильным запахом сернистого газа. Гидросульфиты существуют только в растворах; при выпаривании они превращаются в пиросульфиты (метаби-сульфиты).

Получение

Сернистый газ образуется при обжиге сульфидных руд или при сжигании серы. Для очистки его либо сжижают, либо поглощают холодной водой с последующей десорбцией при нагревании. Сульфиты получают поглощением сернистого газа растворами соответствующих щелочей. В зависимости от стехиометрического соотношения образуются растворы сульфитов или бисульфитов. При упаривании из них получаются кристаллические сульфиты или пиросульфиты.

Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс при пероральном введении LD,n сернистого ангидрида составляет 1—2 г на 1 кг массы тела. Меньшее значение получено при использовании 6,5%-х растворов, большее — для 3,5%-х растворов. Близкое значение имеет острая токсичность метабисульфита натрия. Для кроликов при пероральном введении LD, сернистого ангидрида равна 600—700 мг на 1 кг массы тела, а для кошек — 450 мг/кг. Смертельное отравление сернистой кислотой (перорально) собаки и человека невозможно из-за возникающей рвоты. Сернистая кислота и сульфиты существенно более токсичны при внутривенном введении.

Люди по-разному реагируют на двуокись серы. Некоторые безболезненно переносят до 4 г сульфита в день (т.е. примерно 50 мг на 1 кг массы тела), а другие уже после приема очень малых количеств жалуются на головные боли, тошноту, понос или ощущение тяжести в желудке. Для переносимости сернистой кислоты, растворённой в вине, большое значение имеет кислотность желудочного сока, — люди, имеющие пониженную или повышенную кислотность, существенно более чувствительны, чем люди с нормальной кислотностью. Связанная сернистая кислота действует на организм, в принципе, так же, как и свободная. Различие заключается лишь в силе и быстроте реакции, что объясняется разной кинетикой.

Субхроническая токсичность. Скармливание крысам 0,5-1% метабисульфита калия в течение 10 дней способствует выведению из организма кальция. Токсичность корма с содержанием 0,6% метабисульфита натрия имеет две фазы. В первые два месяца приёма главными являются нехватка витамина В. В дальнейшем (через 3—4 месяца) действие яда может быть предотвращено приёмом витамина В, лишь частично. Вдобавок наступает диарея. После 3 месяцев приёма 160 мг бисульфита натрия на 1 кг массы тела в день у мышей значительно увеличивался падёж, особенно при недостаточном питании. Наличие в корме у крыс 6—8% метабисульфита натрия в течение 10—56 дней приводило к значительному подавлению роста, уменьшению аппетита и усвоения пищи. Доза свыше 2% вызывала анемию; 1 % сульфита приводил к поражениям различных органов.

При кормлении свиней в течение 15 недель нежелательное влияние на развитие и состояние внутренних органов наблюдалось лишь при концентрации сульфитов 1,7%, но уже при концентрации 0,16% снижалась концентрация тиамина в моче и печени.

Хроническая токсичность. Присутствие 0,5—2% бисульфита натрия в корме крыс в течение года ведёт к поражениям нервной системы, половых органов, костной ткани, почек и других внутренних органов. Концентрация менее 0,25% не приводит к патологическим явлениям (при концентрации свыше 0,1% наблюдается понос). Добавление в корм самцов менее 0,1% бисульфита натрия даже способствует увеличению массы. Добавку 0,12% пиросульфита калия к питьевой воде (что соответствует 30—90 мг SO, на 1 кг массы тела) в течение 20 месяцев крысы перенесли без существенного ущерба для здоровья. Наблюдались лишь рост числа лейкоцитов у самцов, увеличение массы селезёнки у самок и снижение числа детёнышей в помёте. Скармливание 350—700 мг/кг сернистой кислоты в форме метабисульфита натрия трём поколениям крыс не оказало отрицательного влияния на состояние внутренних органов, рост, способность к размножению и массу молодняка. На свиней скармливание до 0,35% метабисульфита натрия в течение 48 недель не оказало никакого действия, но при концентрациях свыше 0,83% возникали различные органические повреждения.

Опыты на четырёх поколениях крыс, получавших вино, содержащее от 100 до 450 мг SO, на 1 л, не продемонстрировали отклонений от нормы по усвоению белка из корма, способности к размножению, по макроскопическому и гистологическому состояниям, биохимическому поведению и массе различных внутренних органов. У крыс, которые получали вино с более высоким содержанием S02, наблюдалось замедление развития.

У крыс, получавших в длительном опыте корм, обогащенный тиамином и содержащий 2% метабисульфита натрия, наблюдалось замедление развития, в том числе и в последующих поколениях. При концентрации 0,5% сульфиты отрицательно влияют на способность к размножению. Другие поражения наблюдаются только при более высоких дозах. При концентрациях ниже 0,25% отличий от контроля нет вообще.

Международное агентство по исследованию рака (International Agency for Recearch on Cancer — IARC) зачислило сульфиты по их канцерогенному действию на человека в разряд «inadequate evidence» (недостаточно данных); для подопытных животных диоксид серы отнесён в разряд «limited evidence» (ограниченные данные), а сульфиты, бисульфиты и метабисульфиты — в разряд «inadequate evidence». Сернистая кислота может оказывать мутагенное действие на микроорганизмы.

На основании этих данных и учитывая индуцируемые сульфитами реакции непереносимости, SCF и JECFA установили для всех сульфитов значение ДСП — 0-0,7 мг на 1 кг массы тела (в пересчёте на сернистую кислоту).

Реакции непереносимости. Сульфиты могут вызывать у людей как истинную аллергию, так и псевдоаллергические реакции. Реакции непереносимости сульфитов выражаются большей частью в форме крапивницы или приступов астмы. Часто они сопровождаются непереносимостью ацетилсалициловой кислоты. В зависимости от восприимчивости реакцию могут вызвать от 2 до 250 мг диоксида серы. Поэтому закон требует указывать на этикетках пищевых продуктов наличие в них сульфитов.

Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах

Диоксид серы, некоторые сульфиты, бисульфиты и пиросульфиты разрешены практически во всех странах для консервирования многих продуктов питания (в основном растительных).

Максимально допустимые количества отличаются для разных продуктов питания. Для продуктов, непосредственно употребляемых в пищу, они не превышают в большинстве случаев 100 мг/кг. Для вин максимальная концентрация, в зависимости от страны и сорта вина, составляет 200-250 мг/л; для некоторых сортов вина она выше.

Области применения

Сернистая кислота используется во многих областях пищевой промышленности, и не только из-за её антимикробного эффекта. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие только действие сернистой кислоты против микроорганизмов.

Мясопродукты. Сульфиты тормозят развитие бактерий в свежем мясе и мясопродуктах. Одновременно сернистая кислота в известной мере стабилизирует окраску мяса. В результате у потребителя может сложиться обманчивое впечатление о свежести мяса. Поэтому в настоящее время во многих странах применение сернистой кислоты в мясе рассматривается как фальсификация и введение в заблуждение.

Фруктовые продукты. Сернистую кислоту используют во многих продуктах из фруктов как промежуточный консервант. Её добавляют к сырью или полуфабрикатам и удаляют в процессе переработки нагреванием или вакуумированием. В конечном продукте она содержится в незначительном количестве.

Как антимикробное средство сернистую кислоту применяют для сохранения целых и дроблёных фруктов (используемых для дальнейшей переработки), сухофруктов, фруктовых соков (используемых как сырьё), концентратов фруктовых соков, фруктовых пульп и фруктовых пюре. Кроме антимикробной роли она почти всегда должна выполнять и другие функции защиты — от окислительных (ферментативных и неферментативных) реакций побурения, других реакций окрашивания, от разрушения витаминов. Необходимая в этих случаях концентрация сернистой кислоты часто выше концентрации, которая требуется для защиты от микроорганизмов. На практике (в зависимости от вида продукта) добавляют от 0,01 до 0,2% 502, а в отдельных случаях и более. Остаточное количество сернистого газа в конечном продукте редко превышает 0,01 %, чаще оно значительно ниже. Если такие концентрации и оказывают антимикробное действие, то незначительное, тем более что часть сернистой кислоты связана с компонентами пищевого продукта, например с сахаром.

Напитки. Основной напиток, в котором применяется диоксид серы, — вино (и полупродукты для его производства). Сернистую кислоту применяют в производстве сока. Её добавляют к свеже-выдавленному соку для замедления роста уксуснокислых бактерий, диких дрожжей и плесневых грибов. Культурные дрожжи при правильной обработке сернистым газом не погибают; поэтому добавление его к соку обеспечивает быстрое и гарантированное брожение. Кроме того, обработка сернистым ангидридом замедляет развитие кислоторазрушающих бактерий. Для соков с низким содержанием кислот, получаемых при нормальной температуре, требуется примерно 40— 50 мг двуокиси серы на 1 л; для соков, богатых кислотами, достаточно 30-40 мг/л. Если сок получают при более высокой температуре (например, в южных странах), требуется до 200 мг/л сернистого ангидрида.

Большее количество S02 (1500-2000 мг/л) позволяет вообще исключить брожение. Из обработанного таким образом «немого» сока в специально сконструированных аппаратах нагреванием до 90—110°С при одновременном пропускании инертного газа можно удалить двуокись серы до остаточного количества примерно 25-150 мг/л. После удаления сернистого газа соки можно использовать для производства вин с остаточным сахаром. В настоящее время добавление сернистого газа или сульфитов во время брожения (т.е. остановка брожения) считается нежелательным, так как приводит к слишком высокому содержанию сернистой кислоты в конечном продукте.

Добавление сернистого газа во время и после приготовления вина приводит к связыванию ацетальдегида (не обсуждаемому здесь), стабилизации окраски, получению требуемого окислительно-восстановительного потенциала, а также к микробиологической устойчивости. Часть сернистой кислоты связывается с различными компонентами вина и побочными продуктами брожения, прежде всего с ацетальдегидом. Антимикробное действие сернистой кислоты определяется преимущественно несвязанной частью, т.е. свободной сернистой кислотой. Связанная сернистая кислота тоже оказывает действие на некоторые бактерии.

В соответствии со своим спектром действия диоксид серы прежде всего уменьшает бактериальные изменения вина («болезни вина») — уксусное скисание, молочнокислое и маннитное брожение, мышиный привкус и ожирение. Обычная в виноделии концентрация сернистого ангидрида не уменьшает нежелательное развитие дрожжей, т.е. перебраживание. Существуют виды дрожжей, которые активны даже при концентрации S02 1000 мг/л. Поэтому в настоящее время для стабилизации вин с остаточным сахаром используют еорбиновую кислоту, чей спектр действия удачно дополняет спектр действия сернистой кислоты.

С давних пор сернистая кислота в виде 1—2%-х растворов служит для дезинфекции аппаратов, сосудов, бутылок, пробок и прочего оборудования и инвентаря, необходимого в виноделии, производстве напитков и других отраслях пищевой промышленности. Ёмкость ополаскивают микробиологически чистой водой и дают ей стечь, чем сводят до минимума попадание SO, в готовый пищевой продукт. Правда, корковые пробки от длительного воздействия сернистой кислоты портятся. Известен также способ окуривания сосудов — внутри сосуда сжигают серу и образующийся сернистый газ оказывает дезинфицирующее действие.

Прочие действия

Наряду с консервирующим действием двуокись серы обладает целым рядом других свойств, как полезных, так и нежелательных.

Самым серьёзным недостатком диоксида серы является его собственный интенсивный резкий запах, который можно почувствовать в обработанных им пищевых продуктах. Поэтому диоксид серы используется преимущественно для консервирования продуктов, подвергаемых дальнейшей переработке.

Вследствие своей высокой реакционной способности сернистая кислота может вступать в многочисленные химические взаимодействия с составляющими пищевых продуктов. Часть таких реакций нежелательна, а часть используется в технологии. Важным является разрушение тиамина поддействием сернистой кислоты. Оно проявляется при высокой концентрации двуокиси серы в сочетании с низким значением рН. Кроме того, продукты, богатые витамином В,, вряд ли можно законсервировать сернистой кислотой, так как поглощение двуокиси серы тиамином снижает консервирующий эффект. В присутствии сернистой кислоты сильно уменьшается разрушение витамина С в пищевых продуктах.

Реакция сернистой кислоты с альдегидами полезна для виноделия. Из-за этого свойства диоксид серы незаменим в производстве вина, так как в его отсутствие побочный продукт брожения — ацетальдегид — придавал бы вину нежелательный запах и вкус.

Восстанавливающие и антиокислительные свойства сернистой кислоты имеют большое значение для многих отраслей пищевой промышленности. Добавлением SO, можно замедлить реакции ферментативного побурения (он подавляет активность ферментов или перехватывает ускоряющие процесс свободные радикалы). Сернистая кислота тормозит также многие неферментативные реакции побурения, включая реакцию Майяра.

Некоторые сульфиты в определённых условиях могут разрушать образующиеся в пищевых продуктах афлатоксины.

Из-за выдвинутых против двуокиси серы и сульфитов обвинений в токсичности им давно ищут замену. В числе прочих заменителей обсуждались: 5,6-сульфинил-Ь-аскорбиновая кислота, 2-фосфат аскорбиновой кислоты, сама аскорбиновая кислота, ингибиторы полифенолоксидаз и серосодержащие аминокислоты. Так же как и нитриты, двуокись серы — многофункциональное вещество. По некоторым свойствам она может быть заменена другими консервантами. Однако до сих пор не известно вещество, которое одновременно может проявлять такие функции диоксида серы, как ингибирование ферментов, восстанавливающее и антиокислительное действие.

Твою мать! Никакого глинтвейна теперь! (прим. автора)